大学化学·考点精要 #

一、分子结构与化学键理论 #

核心考点梳理 #

• 键参数：键长为成键原子核间的平衡距离；键角决定空间构型；键能常指气态断键所需能量（多原子分子常用平均键能）；分子轨道键级 $=(N_{\mathrm{成键}}-N_{\mathrm{反键}})/2$。同类键通常键级较大、键较短且较强，但不能无条件跨体系比较。
• 分子极性：由所有键偶极矩的矢量和决定。极性键组成的对称分子也可能非极性。
• 分子间作用：取向力来自永久偶极，诱导力与极化有关，色散力来自瞬时偶极且普遍存在；氢键通常涉及与 N、O、F 相连的 H 和合适的受体。

知识点详解 #

四个量子数与原子轨道 #

量子数	允许取值	主要意义
主量子数 $n$	$1,2,3,\ldots$	确定电子层，影响轨道大小和能级
角量子数 $l$	$0,1,\ldots,n-1$	确定亚层（$l=0,1,2,3$ 分别为 $s,p,d,f$）及轨道形状；在多电子原子中也影响能量
磁量子数 $m$	$-l,-l+1,\ldots,0,\ldots,+l$	确定轨道空间取向；每个亚层有 $2l+1$ 个轨道
自旋量子数 $m_s$	$+\tfrac12$ 或 $-\tfrac12$	标记电子自旋方向

成键模型与构型 #

价键理论中，沿核间轴重叠形成 $\sigma$ 键，侧向重叠形成 $\pi$ 键；单键通常含一个 $\sigma$ 键，双键另含一个 $\pi$ 键。杂化轨道是解释空间指向的模型。分子轨道理论中，原子轨道组合为成键、反键轨道，电子按能量最低、泡利不相容及洪特规则填充；$\mathrm{O_2}$ 的未成对电子可解释其顺磁性。

VSEPR 推断几何构型的完整步骤：

1. 写出合理的路易斯结构，确定中心原子和各原子的成键、孤对电子情况。
2. 计算中心原子的电子域数：每个单键、双键或三键各计 1 个成键电子域，每对孤电子对计 1 个电子域；多重键不按共用电子对总数重复计算。
3. 按电子域数确定排列：2 域为直线形，3 域为平面三角形，4 域为四面体，5 域为三角双锥，6 域为八面体；这里讨论的是电子域排列，不是最终分子构型。
4. 去掉孤电子对对应的位置，仅观察原子核的排布，得到实际分子构型；5、6 域时还需比较孤电子对优先占据的位置。
5. 比较键角：孤对通常比成键电子域排斥更强；在常见的四面体电子域体系中，$\mathrm{CH_4}$ 的约 $109.5^\circ$、$\mathrm{NH_3}$ 的约 $107^\circ$、$\mathrm{H_2O}$ 的约 $104.5^\circ$ 体现了键角压缩。此组数值是具体分子的近似值，不是所有 4 域分子的固定规律。
6. 结合实际构型和各键偶极的矢量和判断分子极性，不能仅凭某一根键是否具有极性下结论。

分子	$\sigma$ 键数＋孤对	价层电子对排布	分子几何构型	键角约值	常用杂化描述	极性
$\mathrm{BeCl_2}$（气相单体）	$2+0$	直线	直线	$180^\circ$	$sp$	非极性
$\mathrm{BF_3}$	$3+0$	平面三角	平面三角	$120^\circ$	$sp^2$	非极性
$\mathrm{CH_4}$	$4+0$	四面体	四面体	$109.5^\circ$	$sp^3$	非极性
$\mathrm{NH_3}$	$3+1$	四面体	三角锥	$107^\circ$	$sp^3$	极性
$\mathrm{H_2O}$	$2+2$	四面体	V 形	$104.5^\circ$	$sp^3$	极性
$\mathrm{PCl_5}$（气相单体）	$5+0$	三角双锥	三角双锥	$90^\circ,120^\circ,180^\circ$	简单杂化模型常记 $sp^3d$	非极性
$\mathrm{SF_6}$	$6+0$	八面体	八面体	$90^\circ,180^\circ$	简单杂化模型常记 $sp^3d^2$	非极性
$\mathrm{CO_2}$	$2+0$	直线	直线	$180^\circ$	$sp$	非极性

$\mathrm{BF_3}$ 中的 B 可以只有 6 个价电子；$\mathrm{CO_2}$ 中每个双键只算一个电子域。孤电子对通常比成键电子对排斥更强，令 $\mathrm{NH_3}$、$\mathrm{H_2O}$ 的键角小于理想四面体角。

分子轨道理论：能级、键级与磁性 #

分子轨道由对称性相容、能量接近且能够有效重叠的原子轨道组合而成；按能量最低原理、泡利不相容原理、洪特规则填入电子。成键轨道与反键轨道分别用 $\sigma$、$\pi$ 和 $\sigma^*$、$\pi^*$ 表示；无须强行将电子局限到某一根定域化学键上。

对第二周期同核双原子分子，常用的价层 $2p$ 轨道能级顺序如下（两者之前还都有 $\sigma_{2s}<\sigma^*_{2s}$；顺序取决于 $2s$–$2p$ 混合程度）：

代表分子	价层 $2p$ 轨道常用能级顺序（从低到高）	说明
$\mathrm{B_2}$、$\mathrm{C_2}$、$\mathrm{N_2}$	$\pi_{2p}<\sigma_{2p}<\pi^*_{2p}<\sigma^*_{2p}$	较明显的 $2s$–$2p$ 混合，使成键 $\sigma_{2p}$ 高于成键 $\pi_{2p}$
$\mathrm{O_2}$、$\mathrm{F_2}$	$\sigma_{2p}<\pi_{2p}<\pi^*_{2p}<\sigma^*_{2p}$	$2s$–$2p$ 混合相对较弱

由 $b=(N_{\mathrm{成键}}-N_{\mathrm{反键}})/2$ 求键级；对相近的同类分子，通常键级越大、键长越短、键越强。轨道中有未成对电子则顺磁，全部电子配对则抗磁。例如 $\mathrm{O_2}$ 的两个电子分别占据简并的 $\pi^*_{2p}$ 轨道，键级为 2，且为顺磁性；该结论不能仅由路易斯结构判断。

异核双原子分子（如 $\mathrm{CO}$、$\mathrm{NO}$）的两个原子轨道能量通常不相同，形成的分子轨道在两端原子上的电子密度可不对称；仍按轨道能量与对称性填电子，计算键级并判断有无未成对电子。不能把上表某一同核排序不加分析地套用于所有异核分子。

分子间作用与氢键 #

极性分子间可产生取向作用；极性分子使邻近粒子极化，可产生诱导作用；任何粒子之间都有色散作用，通常随电子云可极化性增大而增强。氢键可以发生于分子间，也可以发生于分子内；比较沸点时还要同时考虑相对分子质量、形状等因素。

模范样题（附解析） #

解析：

1. $\mathrm{NH_3}$ 中 N 有 3 个成键域及 1 对孤电子对：电子域四面体排列，分子为三角锥。
2. 其 N—H 键偶极不相互抵消，因此 $\mathrm{NH_3}$ 为极性分子。
3. $\mathrm{CO_2}$ 中 C 的两个双键各算一个电子域：分子为直线形。
4. 两个 C—O 键偶极方向相反、大小相等，故 $\mathrm{CO_2}$ 整体非极性。

解析：

1. 代入键级定义：$b=(N_{\mathrm{成键}}-N_{\mathrm{反键}})/2$。
2. 得 $b=(8-4)/2=2$。

解析：

1. 对第一组，$n=3$ 时 $l$ 可为 $0,1,2$，$l=2$ 时 $m=-2$ 合法，且 $m_s=+\tfrac12$ 合法。
2. 第二组 $n=2$ 时 $l$ 只能为 $0$ 或 $1$，故 $l=2$ 不合法。
3. $3d$ 对应 $l=2$，有 $2l+1=5$ 个轨道，最多容纳 10 个电子。

解析：

1. 三者中心原子均有 4 对价层电子域：依次为 $4+0$、$3+1$、$2+2$，电子对排布均按四面体。
2. 去掉孤对位置，三者分子构型依次为四面体、三角锥与 V 形。
3. 孤对排斥通常更强，键角由约 $109.5^\circ$ 到 $107^\circ$、$104.5^\circ$ 逐渐缩小；不能说后两者的分子构型仍是四面体。

易错易混解析 #

二、配合物 #

核心考点梳理 #

知识点详解 #

配合物命名顺序和配位数 #

一般先按盐的命名法称外界阴、阳离子，再命名配位实体：配位数＋配体名称＋“合”＋中心原子名称（氧化态）；中心氧化态通常用括号内罗马数字标注。教材对配体排序可有细微差别，本节采用“先无机后有机、先阴离子后中性分子；同类配体按配位原子元素符号的字母序排列”的约定，具体题目以课程教材规范为准。$\mathrm{NH_3}$ 作配体称“氨”，$\mathrm{H_2O}$ 称“水”，$\mathrm{Cl^-}$ 称“氯”。

化学式	配离子与配位数	中心氧化态	名称
$\mathrm{[Cu(NH_3)_4]SO_4}$	$\mathrm{[Cu(NH_3)_4]^{2+}}$；4	$+2$	硫酸四氨合铜(II)
$\mathrm{[Co(NH_3)_6]Cl_3}$	$\mathrm{[Co(NH_3)_6]^{3+}}$；6	$+3$	氯化六氨合钴(III)
$\mathrm{K_4[Fe(CN)_6]}$	$\mathrm{[Fe(CN)_6]^{4-}}$；6	$+2$	六氰合铁(II)酸钾（亦称亚铁氰化钾）

常见配位数有 2、4、6：$\mathrm{Ag^+}$ 常见 2，$\mathrm{Cu^{2+}}$ 常见 4 或 6，$\mathrm{Co^{3+}}$ 常见 6；这只是常见组合，实际取决于离子大小、电子结构、配体及条件，不能由氧化态机械推出配位数。

模范样题（附解析） #

解析：

1. 三个外界 $\mathrm{Cl^-}$ 共带 $-3$ 电荷，因此配离子 $\mathrm{[Co(NH_3)_6]^{3+}}$ 带 $+3$ 电荷。
2. 六个 $\mathrm{NH_3}$ 均为中性、各提供一个配位原子，Co 氧化态为 $+3$，配位数为 6。
3. 盐先念外界阴离子，再命名配离子，得“氯化六氨合钴(III)”。

易错易混解析 #

三、化学平衡 #

核心考点梳理 #

对于 $a\mathrm A+b\mathrm B\rightleftharpoons c\mathrm C+d\mathrm D$，若按浓度与理想气体分压定义：

$$K_c=\frac{[\mathrm C]^c[\mathrm D]^d}{[\mathrm A]^a[\mathrm B]^b},\qquad K_p=\frac{p_{\mathrm C}^c p_{\mathrm D}^d}{p_{\mathrm A}^a p_{\mathrm B}^b}.$$

纯固体、纯液体不写入这些平衡表达式。严格的无量纲标准平衡常数为 $K^\circ=\prod_i(a_{i,\mathrm{eq}})^{\nu_i}$；理想气体 $a_i=p_i/p^\circ$，稀溶液常近似以 $a_i=c_i/c^\circ$ 表示。

知识点详解 #

平衡常数、反应商与速率 #

在相同活度定义下，$Q<K^\circ$ 时正向推进，$Q>K^\circ$ 时逆向推进，$Q=K^\circ$ 时达到平衡。反应倒写，平衡常数取倒数；反应式整体乘 $m$，常数取 $m$ 次幂。理想气体若直接使用未归一化的浓度与分压，有 $K_p=K_c(RT)^{\Delta n_g}$，其中 $\Delta n_g$ 仅统计气体的计量数变化，且单位必须一致；无量纲 $K^\circ$ 不可直接无条件代入该式。

平衡常数并不表明反应快慢。催化剂可使达到平衡更快，但不改变恒温下的平衡组成。总反应的速率级数不能随意从化学计量数读出。

外界条件与平衡移动 #

改变条件	判断方法	对恒温下 $K$ 的影响
增加参与反应的物质浓度	通常向消耗该物质方向移动	不变
恒温压缩气体体系	通常向气体总计量数较少一侧移动	不变
恒容加入惰性理想气体	各反应气体分压不变，通常不移动	不变
升温	向吸热方向移动	通常改变
加催化剂	缩短达到平衡所需时间，不移动	不变

纯固体、纯液体存在时单纯增加其用量通常不改变平衡；恒压加入惰性气体则可能因体积变化导致平衡移动。

共轭酸碱对与质子转移平衡 #

对同一对共轭酸碱 $\mathrm{HA/A^-}$，同温同标准态下 $K_a(\mathrm{HA})K_b(\mathrm{A^-})=K_w$；在 $25^\circ\mathrm C$ 的稀水溶液中，$K_w\approx1.0\times10^{-14}$，相应 $pK_a+pK_b\approx14.00$。温度变化时 $K_w$ 也会改变。

三段式、转化率与分压 #

对 $\mathrm A\rightleftharpoons2\mathrm B$，若初始 $c(\mathrm A)=c_0$、$c(\mathrm B)=0$，设 $\mathrm A$ 反应掉 $x$，则平衡浓度为 $c_0-x$ 和 $2x$，转化率 $\alpha=x/c_0$。理想气体分压 $p_i=y_i p_{\mathrm{总}}$，其中 $y_i=n_i/\sum n_i$。建立三段式后必须检查求出的根能否使各物质的量非负。

模范样题（附解析） #

解析：

1. 平衡时 $n(\mathrm{N_2O_4})=1.00(1-0.20)=0.80\,\mathrm{mol}$；$n(\mathrm{NO_2})=2(1.00)(0.20)=0.40\,\mathrm{mol}$。
2. 容器为 $1.00\,\mathrm L$，故平衡浓度分别为 $0.80$ 和 $0.40\,\mathrm{mol\,L^{-1}}$。
3. 按 $\mathrm{mol\,L^{-1}}$ 的浓度数值代入，$K_c=(0.40)^2/0.80=0.20$；若以量纲量书写，其单位为 $\mathrm{mol\,L^{-1}}$。
4. 总物质的量 $1.20\,\mathrm{mol}$，故 $p_{\mathrm{NO_2}}/p_{\mathrm{总}}=y_{\mathrm{NO_2}}=0.40/1.20=1/3$。

解析：

1. $\mathrm{HAc}$ 失去质子成为 $\mathrm{Ac^-}$；$\mathrm{H_2O}$ 得到质子成为 $\mathrm{H_3O^+}$，故两对为 $\mathrm{HAc/Ac^-}$ 和 $\mathrm{H_3O^+/H_2O}$。
2. 用同一共轭对的关系，$K_b(\mathrm{Ac^-})=K_w/K_a(\mathrm{HAc})$。
3. 代入 $K_w=1.0\times10^{-14}$，得 $K_b\approx5.6\times10^{-10}$；不能将 $K_a(\mathrm{HAc})$ 与无关碱的 $K_b$ 相乘。

易错易混解析 #

四、氧化还原反应与电化学 #

核心考点梳理 #

$$E^\circ_{\mathrm{电池}}=E^\circ_{\mathrm{阴极}}-E^\circ_{\mathrm{阳极}},\qquad E=E^\circ-\frac{RT}{nF}\ln Q,\qquad \Delta_rG=-nFE.$$

式中 $n$ 是所写总反应转移的电子摩尔数，$F\approx96485\,\mathrm{C\,mol^{-1}}$；标准态下 $\Delta_rG^\circ=-nFE^\circ$。

知识点详解 #

氧化数法配平 #

1. 标明氧化数变化，确定得失电子数，并使得失电子总数相等。
2. 配平除 H、O 外的原子；酸性水溶液中用 $\mathrm{H_2O}$ 配 O，用 $\mathrm{H^+}$ 配 H。
3. 碱性水溶液可先按酸性条件配平，再用 $\mathrm{OH^-}$ 消去 $\mathrm{H^+}$ 并约去多余的水。
4. 检查原子守恒、总电荷守恒。

例如酸性条件下：

$$\mathrm{MnO_4^-+5Fe^{2+}+8H^+\rightarrow Mn^{2+}+5Fe^{3+}+4H_2O}.$$

Mn 从 $+7$ 降至 $+2$ 得 5 个电子；5 个 Fe 从 $+2$ 升至 $+3$ 共失 5 个电子。

能斯特方程、参比电极与电解池 #

能斯特方程的常用形式与单位：

$$E=E^\circ-\frac{RT}{nF}\ln Q =E^\circ-\frac{2.303RT}{nF}\log_{10}Q.$$

$E$、$E^\circ$ 单位为 $\mathrm V$；$R=8.314\,\mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}$，$F\approx96485\,\mathrm{C\,mol^{-1}}$，$T$ 为绝对温度（K），且 $1\,\mathrm V=1\,\mathrm{J\,C^{-1}}$。$25^\circ\mathrm C$（$298.15\,\mathrm K$）时，$RT/F\approx0.02569\,\mathrm V$，$2.303RT/F\approx0.05916\,\mathrm V$，故

$$E=E^\circ-\frac{0.05916\,\mathrm V}{n}\log_{10}Q\qquad(25^\circ\mathrm C).$$

温度变化时应重算 $RT/F$，例如 $T=310\,\mathrm K$ 时 $RT/F\approx0.02672\,\mathrm V$，对应常用对数系数约 $0.06152\,\mathrm V$；不应始终套用 $0.05916\,\mathrm V$。$Q$ 必须由无量纲活度组成：纯固体、纯液体活度为 1；理想气体可取 $p_i/p^\circ$，稀溶液常以体积摩尔浓度 $c_i/c^\circ$ 近似活度。更严格地，活度可按选定标准态用活度系数修正浓度；质量摩尔浓度 $m$（$\mathrm{mol\,kg^{-1}}$）与体积摩尔浓度 $c$（$\mathrm{mol\,L^{-1}}$）不能直接混用，相应标准态也不同。标准压力通常取 $1\,\mathrm{bar}$，不是 $1\,\mathrm{atm}$；若题目采用其他约定，要配套使用对应的标准电势和活度定义。

平衡时 $E=0$，因此 $\Delta_rG^\circ=-RT\ln K^\circ=-nFE^\circ$。

项目	原电池	电解池
能量转换	化学能转为电能	外加电能驱动反应
阳极	氧化；通常为负极	氧化；通常为正极
阴极	还原；通常为正极	还原；通常为负极

标准氢电极（SHE）以铂表面的 $\mathrm{H^+/H_2}$ 为参照，规定其标准还原电势为 $0\,\mathrm V$。甘汞电极 $\mathrm{Hg|Hg_2Cl_2(s)|Cl^-(aq)}$ 的还原半反应为 $\mathrm{Hg_2Cl_2(s)+2e^-\rightleftharpoons2Hg(l)+2Cl^-(aq)}$；其电势随温度及氯离子活度变化。

具有代表性的几种原电池的电极反应式 #

下表均为放电过程，电极反应中的电子写在电极表面反应一侧；总反应由两极反应配平电子、相加并约去公共物种得到。

原电池	负极（阳极，氧化）	正极（阴极，还原）	总反应
丹尼尔电池（Zn–Cu）	$\mathrm{Zn\rightarrow Zn^{2+}+2e^-}$	$\mathrm{Cu^{2+}+2e^-\rightarrow Cu}$	$\mathrm{Zn+Cu^{2+}\rightarrow Zn^{2+}+Cu}$；$E^\circ\approx1.10\,\mathrm V$
铅蓄电池（放电）	$\mathrm{Pb+SO_4^{2-}\rightarrow PbSO_4+2e^-}$	$\mathrm{PbO_2+4H^++SO_4^{2-}+2e^-\rightarrow PbSO_4+2H_2O}$	$\mathrm{Pb+PbO_2+2H_2SO_4\rightarrow2PbSO_4+2H_2O}$（以硫酸分子式书写）
氢氧燃料电池（碱性）	$\mathrm{H_2+2OH^-\rightarrow2H_2O+2e^-}$	$\mathrm{O_2+2H_2O+4e^-\rightarrow4OH^-}$	$\mathrm{2H_2+O_2\rightarrow2H_2O}$（负极式乘 2 后相加）
银锌电池（碱性，氧化银–锌纽扣电池）	$\mathrm{Zn+2OH^-\rightarrow ZnO+H_2O+2e^-}$	$\mathrm{Ag_2O+H_2O+2e^-\rightarrow2Ag+2OH^-}$	$\mathrm{Zn+Ag_2O\rightarrow ZnO+2Ag}$
锂离子电池（石墨–钴酸锂，放电简化模型）	$\mathrm{LiC_6\rightarrow C_6+Li^++e^-}$	$\mathrm{Li^++CoO_2+e^-\rightarrow LiCoO_2}$	$\mathrm{LiC_6+CoO_2\rightarrow C_6+LiCoO_2}$

模范样题（附解析） #

解析：

1. 写出反应 $\mathrm{Zn+Cu^{2+}\rightarrow Zn^{2+}+Cu}$，电子转移数 $n=2$。
2. 标准电动势 $E^\circ=0.34-(-0.76)=1.10\,\mathrm V$。
3. $Q=a(\mathrm{Zn^{2+}})/a(\mathrm{Cu^{2+}})=0.10$；$E=1.10-(0.05916/2)\log_{10}(0.10)\approx1.13\,\mathrm V$。
4. $\Delta_rG=-nFE\approx-2(96485)(1.12958)\,\mathrm{J\,mol^{-1}}\approx-218\,\mathrm{kJ\,mol^{-1}}$；所写方向自发。

易错易混解析 #

五、化学热力学初步 #

核心考点梳理 #

$$H=U+pV,\qquad G=H-TS,\qquad \Delta U=q+w.$$

这里采用“环境对系统做功为正”的约定。只有体积功且恒压时 $q_p=\Delta H$；恒容且无其他功时 $q_V=\Delta U$。

知识点详解 #

第一定律、焓变与盖斯定律 #

$\Delta H<0$ 表示反应放热，$\Delta H>0$ 表示吸热。反应焓只由初、末态决定，因此热化学方程式可相加减；反应倒写时焓变换号，系数整体倍乘时焓变也倍乘。

$$\Delta_rH^\circ =\sum_{\mathrm{产物}}\nu_i\Delta_fH_i^\circ -\sum_{\mathrm{反应物}}\nu_j\Delta_fH_j^\circ.$$

标准生成焓指标准态的元素生成 $1\,\mathrm{mol}$ 指定物态化合物的反应焓；元素最稳定标准态的标准生成焓按定义为零，例如 $\mathrm{O_2(g)}$ 与石墨，不能据此推断 $\mathrm{O_3(g)}$ 或金刚石的数值也为零。

熵、第二定律与自由能 #

孤立体系自发过程总熵增加；系统自身熵减并不必然违反第二定律。明确划定系统和环境后，$\Delta S_{\mathrm{总}}=\Delta S_{\mathrm{系统}}+\Delta S_{\mathrm{环境}}\ge0$；严格说，自发不可逆过程 $\Delta S_{\mathrm{总}}>0$，可逆平衡极限 $\Delta S_{\mathrm{总}}=0$。这里所谓“$S$ 环境”即环境的熵，不是系统熵的另一名称。可逆路径上有 $\Delta S=\int\delta q_{\mathrm{rev}}/T$，不可用任意不可逆过程的实测热量替代。若环境为恒温 $T$ 的热库，且系统只与热库交换热，则 $\Delta S_{\mathrm{环境}}=-q_{\mathrm{系统}}/T$；恒温恒压、仅有体积功时 $q_{p,\mathrm{系统}}=\Delta H_{\mathrm{系统}}$，于是 $\Delta S_{\mathrm{总}}=-\Delta G_{\mathrm{系统}}/T$。恒温下 $\Delta G=\Delta H-T\Delta S$；在恒温恒压、仅有体积功的条件下，$\Delta G<0$ 表示所写方向自发，$\Delta G=0$ 表示平衡。

$\Delta H$	$\Delta S$	假定二者随温度变化不大时的趋势
负	正	通常有利于自发
正	负	通常不利于自发
负	负	低温更有利
正	正	高温更有利

实际组成须用 $\Delta_rG=\Delta_rG^\circ+RT\ln Q$ 判断，不能把标准态判据直接套在任意组成上。自发方向不保证反应速度快。

化学动力学：阿伦尼乌斯方程与半衰期 #

$$> k=Ae^{-E_a/(RT)},\qquad \ln k=\ln A-\frac{E_a}{RT},\qquad > \ln\frac{k_2}{k_1}=\frac{E_a}{R}\left(\frac1{T_1}-\frac1{T_2}\right). >$$

$R=8.314\,\mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}$，$T$ 用 K；若 $E_a$ 用 $\mathrm{kJ\,mol^{-1}}$，须将 $R$ 换算为 $0.008314\,\mathrm{kJ\,mol^{-1}\,K^{-1}}$。由两点式求 $E_a$ 是高频考点；固定温度与近似相同 $A$ 时，降低 $E_a$ 使 $k$ 按指数关系增大。$A$ 的单位与 $k$ 相同，随速率级数而变。

对仅有一个反应物、以其浓度 $[\mathrm A]$ 表示速率且 $-\mathrm d[\mathrm A]/\mathrm dt=k[\mathrm A]^r$ 的零级、一级、二级模型：

级数 $r$	积分形式	半衰期 $t_{1/2}$
0	$[\mathrm A]=[\mathrm A]_0-kt$	$[\mathrm A]_0/(2k)$
1	$\ln([\mathrm A]/[\mathrm A]_0)=-kt$，即 $[\mathrm A]=[\mathrm A]_0e^{-kt}$	$\ln2/k\approx0.693/k$
2	$1/[\mathrm A]-1/[\mathrm A]_0=kt$	$1/(k[\mathrm A]_0)$

延伸阅读：放射性与核衰变 #

设尚未衰变的母核数为 $N$，衰变常数为 $\lambda$（单位为时间的倒数），则

$$\frac{\mathrm dN}{\mathrm dt}=-\lambda N,\qquad N(t)=N_0e^{-\lambda t},\qquad t_{1/2}=\frac{\ln2}{\lambda}\approx\frac{0.693}{\lambda},\qquad \tau=\frac1\lambda.$$

这里 $\tau$ 为平均寿命；理想模型假定母核各自独立、$\lambda$ 在研究时间内恒定。放射性活度 $A=-\mathrm dN/\mathrm dt=\lambda N$，不是热力学活度；其 SI 单位为贝可勒尔：$1\,\mathrm{Bq}=1\,\mathrm{s^{-1}}$（每秒一次衰变），传统单位居里：$1\,\mathrm{Ci}=3.7\times10^{10}\,\mathrm{Bq}$。

衰变系列与母子体：母核衰变可生成仍具放射性的子核，子核继续衰变，形成衰变链，直至生成稳定核素。若子核也会衰变，其数量同时受母核生成与自身消耗控制，例如一对母子核满足 $\mathrm dN_{\mathrm{子}}/\mathrm dt=\lambda_{\mathrm{母}}N_{\mathrm{母}}-\lambda_{\mathrm{子}}N_{\mathrm{子}}$；不能把子核的增长简单等同于母核的损失。

模范样题（附解析） #

解析：

1. 最稳定标准态的 $\mathrm{O_2(g)}$ 有 $\Delta_fH^\circ=0$。
2. 产物生成焓之和为 $-393.5+2(-285.8)=-965.1\,\mathrm{kJ\,mol^{-1}}$。
3. 减去反应物生成焓之和：$\Delta_rH^\circ=-965.1-(-74.8)=-890.3\,\mathrm{kJ\,mol^{-1}}$（按所写反应计）。

解析：

1. 单位统一：$\Delta_rS^\circ=0.100\,\mathrm{kJ\,mol^{-1}\,K^{-1}}$。
2. $\Delta_rG^\circ=40.0-500(0.100)=-10.0\,\mathrm{kJ\,mol^{-1}}$，故标准态正向热力学自发。
3. 令 $\Delta_rG^\circ=0$，得临界温度 $T=40.0/0.100=400\,\mathrm K$。

解析：

1. 两点式整理为 $E_a=R\ln(k_2/k_1)/(1/T_1-1/T_2)$。
2. 代入 $R=8.314\,\mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}$、$T_1=300\,\mathrm K$、$T_2=310\,\mathrm K$，分母 $=10/(300\times310)\,\mathrm{K^{-1}}$。
3. 得 $E_a\approx8.314\ln2\times9300\approx5.36\times10^4\,\mathrm{J\,mol^{-1}}=53.6\,\mathrm{kJ\,mol^{-1}}$。

解析：

1. 一级反应代入 $t_{1/2}=\ln2/k_1$，得 $6.93\,\mathrm{min}$，改变初始浓度不改变该值。
2. 二级反应代入 $t_{1/2}=1/(k_2[\mathrm A]_0)$，得 $1/(0.100\times0.200)=50.0\,\mathrm{min}$。
3. 若二级反应的初始浓度加倍，半衰期减半；不可把一级公式借给二级反应。

解析：

1. 将所研究过程划为系统，系统外与之交换热的部分为环境；两者合在一起视为无外部交换的整体。
2. $\Delta S_{\mathrm{总}}=\Delta S_{\mathrm{系统}}+\Delta S_{\mathrm{环境}}=-20+30=+10\,\mathrm{J\,K^{-1}}$。
3. 总熵增加，满足孤立整体的自发过程判据；系统熵虽减少，并不与第二定律冲突。

易错易混解析 #

六、物质的聚集状态 #

核心考点梳理 #

聚集状态与主题	高频关系	适用条件
理想气体	$pV=nRT$	低压、远离液化区时常较好近似
混合气体	$p_{\mathrm{总}}=\sum_i p_i$，$p_i=y_i p_{\mathrm{总}}$	理想气体混合物
稀溶液依数性	$\Delta T_b=K_bm$，$\Delta T_f=K_fm$，$\Pi\approx cRT$	稀溶液，按溶质粒子数计
相平衡	两相共存时化学势相等	相平衡条件
相律	$F=C-P+2$	非反应、多相体系且 $T,p$ 可独立变化

知识点详解 #

1. 气体 #

理想气体状态方程与常用变式：设气体质量为 $m$、摩尔质量为 $M$、密度为 $\rho=m/V$，则

$$pV=nRT=\frac{m}{M}RT,\qquad pM=\rho RT.$$

对同一份气体、物质的量 $n$ 不变的两个平衡状态，有 $p_1V_1/T_1=p_2V_2/T_2$；如存在漏气、反应改变 $n$，则不能直接使用此比值关系。温度须用 K，$m$ 与 $M$ 须采用相互匹配的质量单位。

压力及体积单位	相应气体常数 $R$（近似值）
Pa、$\mathrm{m^3}$	$8.314\,\mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}=8.314\,\mathrm{Pa\,m^3\,mol^{-1}\,K^{-1}}$
atm、L	$0.08206\,\mathrm{L\,atm\,mol^{-1}\,K^{-1}}$
mmHg、L	$62.36\,\mathrm{L\,mmHg\,mol^{-1}\,K^{-1}}$

在理想混合气体中，道尔顿分压定律为 $p_{\mathrm{总}}=\sum_i p_i$，$p_i=y_i p_{\mathrm{总}}$，其中 $y_i=n_i/n_{\mathrm{总}}$。

分子动理论：气体由大量不停做无规则运动的粒子组成；理想模型忽略粒子体积及粒子间相互作用，粒子与器壁碰撞产生压强。理想气体分子平均平动动能仅与绝对温度有关：$\overline{\varepsilon}_{\mathrm{平动}}=\tfrac32 k_{\mathrm B}T$；同温气体分子平均平动动能相同，而分子质量越大，均方根速率越小。

实际气体：高压时分子自身体积不可忽略；低温及接近液化时分子间吸引作用显著。van der Waals 方程以 $a$ 修正分子间吸引使实测压强低于理想模型的效应，以 $b$ 修正分子自身体积导致的可用体积减少。对 $n\,\mathrm{mol}$ 气体：

$$\left(p+a\frac{n^2}{V^2}\right)(V-nb)=nRT.$$

$b$ 的单位为 $\mathrm{m^3\,mol^{-1}}$（也可用 $\mathrm{L\,mol^{-1}}$），表示 1 mol 气体分子导致的有效排除体积，不是分子真实几何体积本身；硬球近似下约为真实分子总体积的 4 倍。$a$ 与分子间吸引有关。低密度、远离液化区且 $nb/V\ll1$、$an^2/V^2\ll p$ 时，两项校正可忽略，退化为 $pV\approx nRT$；“低压”须兼顾温度和相态，不能视为无条件保证。此式为简化模型，并非所有条件下精确适用。

2. 液体和溶液 #

蒸气压是封闭容器中液体与其蒸气达到动态平衡时的蒸气分压，随温度上升一般增大；液体蒸气压等于外压时发生沸腾。凝固点是给定压力下液、固两相平衡的温度，外压变化可能改变其数值。

理想溶液各组分在整个组成范围内近似满足拉乌尔定律 $p_i=x_i p_i^*$；非理想溶液因不同分子间作用力与理想假设不符，蒸气压可出现正偏差或负偏差。稀溶液依数性依赖溶质粒子数，而非其化学身份：

依数性	常用关系	注意条件
蒸气压下降	对非挥发性溶质，$p_{\mathrm{溶剂}}=x_{\mathrm{溶剂}}p_{\mathrm{溶剂}}^*$，$\Delta p=x_{\mathrm{溶质}}p_{\mathrm{溶剂}}^*$	稀溶液近似、溶质本身不挥发
沸点升高	$\Delta T_b=K_bm$	$m$ 为溶质粒子的质量摩尔浓度
凝固点下降	$\Delta T_f=K_fm$	基本模型假设溶质不进入析出固相
渗透压	$\Pi\approx cRT$	稀溶液，$c$ 按溶质粒子计

电解质解离或溶质缔合会改变有效粒子数；若以化学式单位的浓度计算，常引入范特霍夫因子 $i$，如 $\Pi\approx icRT$，不宜无条件把 $i$ 固定为化学式所示的理论粒子数。

3. 固体 #

晶系	轴长特征	轴角特征
立方	$a=b=c$	$\alpha=\beta=\gamma=90^\circ$
六方	$a=b\ne c$	$\alpha=\beta=90^\circ,\ \gamma=120^\circ$
四方	$a=b\ne c$	$\alpha=\beta=\gamma=90^\circ$
三方（菱方）	菱方原胞 $a=b=c$	$\alpha=\beta=\gamma\ne90^\circ$；亦可用六方轴表示，此时度量同六方但对称性不同
正交（斜方）	$a\ne b\ne c$（两两不等）	$\alpha=\beta=\gamma=90^\circ$
单斜	通常 $a\ne b\ne c$	$\alpha=\gamma=90^\circ,\ \beta\ne90^\circ$（依轴选取而定）
三斜	通常 $a\ne b\ne c$	$\alpha,\beta,\gamma$ 通常互不相等且均不为 $90^\circ$

晶体类型	构成粒子与结合力	典型性质与例子
离子晶体	阴阳离子，主要为静电作用	多数熔点较高、硬而脆；固态一般不导电，熔融或溶于水后可导电；如 $\mathrm{NaCl}$
共价网络晶体（原子晶体）	原子以延伸共价键连接	通常熔点高、硬度大，多数不导电；石墨因结构特殊可沿层导电，金刚石极硬
分子晶体	分子，靠分子间作用结合	通常熔点较低、质软，多数不导电；如冰、碘晶体
金属晶体	金属原子或离子实与离域电子	通常有良好导电、导热性与延展性；熔点、硬度因金属而异；如铜

非晶态固体无晶体那样的长程周期性有序结构，常见例子有普通玻璃；常表现为在一定温区逐渐软化，而非像理想纯晶体那样具有明确的熔点。

4. 相变与相图 #

相是物理与化学性质在宏观上均匀的一部分；组分数 $C$ 指描述各相组成所需的最少独立化学物种数；自由度 $F$ 为保持相数不变时可独立改变的强度变量数。非反应体系相律为 $F=C-P+2$，$P$ 为相数。若压力固定，常用约化形式 $F'=C-P+1$。

单组分水的 $p$–$T$ 相图有冰–水、冰–水蒸气、水–水蒸气三条两相平衡曲线：曲线之间的区域为单相；曲线上两相共存；三相点处冰、水与水蒸气共存，自由度为 0。水的普通冰–水熔化线斜率为负，因为冰熔化后体积减小；水的汽化曲线终止于临界点，临界点以上不再有明确的气液界面。三相点不同于规定外压下的正常凝固点或沸点。

克劳修斯–克拉佩龙关系（汽化近似，假设蒸气近似理想气体、液体体积相对可忽略、汽化焓在温区内近似恒定）：

$$\frac{\mathrm d\ln p_{\mathrm{饱和}}}{\mathrm dT} \approx\frac{\Delta_{\mathrm{vap}}H}{RT^2},\qquad \ln\frac{p_2}{p_1}\approx-\frac{\Delta_{\mathrm{vap}}H}{R}\left(\frac1{T_2}-\frac1{T_1}\right).$$

它说明温度升高时液体饱和蒸气压通常增大；本节重点掌握趋势与近似前提。

模范样题（附解析） #

解析：

1. 总物质的量为 $3.0\,\mathrm{mol}$，故 $y_{\mathrm{N_2}}=1/3$、$y_{\mathrm{O_2}}=2/3$。
2. 用道尔顿分压定律：$p_{\mathrm{N_2}}=(1/3)\times90=30\,\mathrm{kPa}$。
3. 同理 $p_{\mathrm{O_2}}=(2/3)\times90=60\,\mathrm{kPa}$；两者之和为 $90\,\mathrm{kPa}$。

解析：

1. 质量摩尔浓度 $m=0.100/1.00=0.100\,\mathrm{mol\,kg^{-1}}$。
2. 溶质不解离，粒子数因子 $i=1$；$\Delta T_f=K_fm=1.86\times0.100=0.186\,\mathrm K$。
3. 相对纯水的 $0^\circ\mathrm C$ 凝固点，溶液凝固点近似为 $-0.186^\circ\mathrm C$。

解析：

1. 由方程整理 $p=nRT/(V-nb)-an^2/V^2$，且 $V-nb=9.960\,\mathrm L$。
2. 代入得 $p=(1.00\times0.08314\times300)/9.960-1.00/10.0^2\approx2.4942\,\mathrm{bar}$。
3. 理想气体压强 $p_{\mathrm{理想}}=nRT/V=2.4942\,\mathrm{bar}$；此组数值在所给有效数字下恰好近似相等，是两项校正近似抵消，不能以压强大小判断 $a$、$b$ 各自作用。

解析：

1. $a=b\ne c$ 且三角均为直角，符合四方晶系典型度量条件（若遇特殊退化情况仍须结合对称性确认）。
2. $\mathrm{NaCl}$ 由阴、阳离子构成，为离子晶体；这和晶系的分类标准不同。
3. 固态 $\mathrm{NaCl}$ 中离子难以自由迁移，通常不导电；熔融后离子可移动而导电。

易错易混解析 #